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Stickstoffspaltung : Der sanfte Weg zum Ammoniak

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Für das Haber-Bosch-Verfahren, das die riesigen Ernteerträge von heute ermöglichte, gibt es wohl noch keinen Ersatz Bild: dpa

Der Natur auf die Finger geschaut: Ein Eisenkatalysator imitiert die natürliche Stickstoffspaltung. Nur mit der Geschwindigkeit hapert es noch.

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          Stickstoff ist ein äußerst stabiles zweiatomiges Molekül. Will man die Dreifachbindung zwischen den beiden Stickstoffatomen aufbrechen, muss man recht harsche Bedingungen schaffen. Um etwa Stickstoff nach dem Haber-Bosch-Verfahren großtechnisch in Ammoniak umwandeln zu können, benötigt man eine Temperatur von 500 Grad Celsius und mehr als den hundertfachen Atmosphärendruck sowie einen Eisenkatalysator. Nur so lässt sich das Stickstoff-Molekül spalten und mit Wasserstoff zur Reaktion bringen.

          Neidvoll blicken die Industriechemiker deshalb auf die biologische Variante dieses Prozesses. Denn in der Natur entnehmen die Pflanzen den Stickstoff ohne großen Aufwand gewissermaßen aus der Luft. Bodenbakterien schließen den Luftstickstoff auf und überführen ihn in die Biomasse der Pflanzen. Das geschieht mit Hilfe des Enzyms Nitrogenase. Kein Wunder also, dass die Wissenschaftler schon lange versuchen, dem Eiweißstoff Details über seine Struktur und Arbeitsweise zu entlocken. Chemiker vom California Institute of Technology in Pasadena haben nun einen Katalysator auf Eisen-Basis hergestellt, der nach dem Vorbild der Nitrogenase arbeitet und Stickstoff bei milden Bedingungen in Ammoniak umwandelt. Die Arbeiten geben wichtige Hinweise darauf, wie die Stickstoff-Fixierung in der Natur möglicherweise abläuft.

          Trotz vielfältiger Bemühungen sind Aufbau und vor allem Funktionsweise des Enzyms Nitrogenase noch nicht vollständig aufgeklärt. Ein Grund ist der recht komplexe Aufbau des Eiweißstoffs. Bekannt ist, dass das katalytische Zentrum aus einem riesigen Metallcluster besteht, der Eisen und Molybdän enthält. Dort wird der Luftstickstoff gebunden und aktiviert. Doch welches der beiden Metalle die Bindung zum Stickstoff herstellt, ist immer noch umstritten. Mehrere Forscher, darunter auch die Arbeitsgruppe des Nobelpreisträgers Richard Schrock vom Massachusetts Institute of Technology in Cambridge, haben Molybdän-Komplexe synthetisiert, die die Umwandlung von Stickstoff in Ammoniak katalysieren. Doch die nun in der Zeitschrift „Nature“ (doi:10.1038/nature12435) vorgelegten Ergebnisse der Chemiker um Jonas Peters deuten stark darauf hin, dass Eisen das Schlüsselelement ist.

          Sieben Moleküle Ammoniak

          Die Forscher stellten einen kleinen Eisenkomplex her und untersuchten, wie gut er die Umwandlung von Stickstoff katalysiert, wenn das Gas mit Atmosphärendruck vorliegt. Als Reduktionsmittel wählten Peters und seine Kollegen Kaliumgraphit. Die benötigten Wasserstoffionen lieferte eine starke borhaltige Säure. Wie sich herausstellte, arbeitete der Katalysator am besten, wenn man die Reaktionslösung auf minus 78 Grad Celsius kühlte. Pro Katalysator-Molekül wurden dann sieben Moleküle Ammoniak erzeugt.

          Diese doch recht bescheidene Ausbeute macht deutlich, dass es für den Haber-Bosch-Prozess, mit dem jedes Jahr 140 Millionen Tonnen Ammoniak erzeugt werden, wohl so schnell keinen Ersatz geben wird. Das energieintensive Verfahren wurde vor etwa hundert Jahren entwickelt und sichert den Zugang zu einem Grundstoff, der zu den zehn meistproduzierten Chemikalien der Welt gehört. 85 Prozent des Ammoniaks gehen in die Düngemittelindustrie und werden zu Ammoniumverbindungen und Nitraten verarbeitet – zwei Formen von Stickstoff, die Kulturpflanzen als Nährstoff gut aufnehmen können.

          Effizientere Katalysatoren

          Die nun am Eisen-Komplex gewonnenen Einblicke sind aber ein wichtiger Schritt auf dem Weg zur Erkenntnis, auf welche Weise es der Natur gelingt, Stickstoff zu spalten. Die Einsichten könnten helfen, effizientere Katalysatoren für die industrielle Stickstofffixierung zu entwickeln. Erst im Jahr 2011 hatten Chemiker von der Universität Freiburg ein wichtiges bis dahin unbekanntes Detail der Nitrogenase entdeckt. Im Zentrum des katalytischen Clusters, der ein Molybdän-Atom, sieben Eisen-Teilchen und neun Schwefel-Atome enthält, sitzt ein weiteres leichtes Atom, das lange für Stickstoff gehalten wurde. Mit großem analytischem Aufwand wurde schließlich geklärt, dass es sich um Kohlenstoff handelt. Welche Rolle dieses zentrale Atom spielt, ist allerdings noch unklar. Die Gruppe von Jonas Peters aus Pasadena hat bereits Laborversuche gestartet, bei denen sie den Eisenkern des Katalysator-Moleküls mit einem Kohlenstoff-Atom verknüpft hat.

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