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Schonende Ammoniaksynthese Ein grüner Weg zum Stickstoffdünger

Vorbild Natur: Ein Molybdän-Katalysator verwandelt erstmals Luftstickstoff und Wasser effizient in Ammoniak. Das legendäre Haber-Bosch-Verfahren erhält Konkurrenz.

Von Manfred Lindinger

Hundert Millionen Tonnen Stickstoffdünger werden jährlich auf den Feldern verstreut - ein Segen für die Landwirtschaft, mittlerweile aber auch ein Problem für die Umwelt.
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Hundert Millionen Tonnen Stickstoffdünger werden jährlich auf den Feldern verstreut - ein Segen für die Landwirtschaft, mittlerweile aber auch ein Problem für die Umwelt.

Als Fritz Haber um das Jahr 1905 herum ein Gemisch aus Stickstoff (N₂) und Wasserstoff (H₂) bei großer Hitze durch einen Eisen-Katalysator leitete, läutete er ein neues chemisches Zeitalter ein. Am Ausgang seiner Apparatur strömte eine Substanz, die einen stechenden Geruch verbreitete. Was Haber roch, war nichts anderes als Ammoniak (NH₃). Dem Chemiker war es gelungen, den flüchtigen Stickstoff in eine stabile Verbindung zu überführen, die zu Nitrat weiterverarbeitet werden konnte.

Damit war der Weg zum dringend benötigten Stickstoffdünger geebnet. Haber tat sich mit dem Industriellen Carl Bosch zusammen und entwickelte ein Verfahren, das es ermöglichte, Ammoniak in großem Maßstab zu produzieren. Heute werden mit dem Haber-Bosch-Verfahren pro Jahr mehr als 150 Millionen Tonnen Ammoniak produziert. Rund 90 Prozent davon gehen in die Düngemittelherstellung.

Doch die industrielle Herstellung von Ammoniak hat ihren Preis: Ein bis zwei Prozent des globalen Energieverbrauchs, so die Schätzung, entfallen auf die industrielle Ammoniaksynthese. Zudem werden bei der Erzeugung von Wasserstoff durch Dampfreformierung von Methan große Mengen an Erdgas verbraucht (3 bis 5 Prozent der weltweit produzierten Gasmenge). Bei diesem Prozess entstehen große Mengen an klimaschädlichem Kohlendioxid. Deshalb haben Chemiker nie aufgehört, nach weniger energieintensiven und sauberen Wegen suchen, Stickstoff in Ammoniak umzuwandeln. Diesem Ziel sind japanische Chemiker  nun ein gutes Stück näher gekommen. Yoshiaki Nishibayashi von der Universität Tokio und seine Kollegen haben eine Reaktion ersonnen, die unter milden Bedingungen abläuft und Wasser und gewöhnlichen Stickstoff aus der Luft als Ressourcen nutzt. Dabei orientierten sie sich an der Natur.

Der Trick des Nitrogenase-Enzyms

Was die Synthese von Ammoniak so erschwert, ist der Umstand, dass Stickstoff ein äußerst stabiles zweiatomiges Molekül ist. Um die Dreifachbindung zwischen den beiden Stickstoffatomen aufbrechen zu können, ist viel viel Energie erforderlich. Beim Haber-Bosch-Verfahren benötigt man eine Temperatur von 500 Grad Celsius und mehr als den hundertfachen Atmosphärendruck sowie einen Eisenkatalysator. Nur auf diese Weise lässt sich das Stickstoff-Molekül spalten und mit Wasserstoff zur Reaktion bringen.

Der Absatz von Stickstoffdüngern in Deutschland ist in der Düngesaison 2016/17 im Vergleich zur Vorsaison um 3,1 Prozent auf 1,66 Millionen Tonnen zurückgegangen. Deutlich zurückgegangen ist gegenüber der Vorsaison auch die abgesetzte Phosphat-Menge von 288.000 auf 231.000 Tonnen. Um 8 Prozent erhöht haben sich gegenüber der Vorsaison die Absätze an Kali (430.000 Tonnen) und um 10 Prozent die Absätze an Kalkdüngern (2,67 Mio.Tonnen).
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Der Absatz von Stickstoffdüngern in Deutschland ist in der Düngesaison 2016/17 im Vergleich zur Vorsaison um 3,1 Prozent auf 1,66 Millionen Tonnen zurückgegangen. Deutlich zurückgegangen ist gegenüber der Vorsaison auch die abgesetzte Phosphat-Menge von 288.000 auf 231.000 Tonnen. Um 8 Prozent erhöht haben sich gegenüber der Vorsaison die Absätze an Kali (430.000 Tonnen) und um 10 Prozent die Absätze an Kalkdüngern (2,67 Mio.Tonnen).

Ohne großen Aufwand beziehen dagegen einige Pflanzen den Stickstoff aus der Luft. Die bekanntesten Gewächse mit dieser Fähigkeit sind Hülsenfrüchtler wie Erbsen, Bohnen und Erdnüsse. An ihren Wurzeln sitzen Knöllchenbakterien. Diese wandeln den Luftstickstoff in Ammoniak um und reichern den Boden mit Ammoniumverbindungen an, die von der Pflanze aufgenommen werden. Die natürliche Ammoniaksynthese geschieht mit Hilfe des Enzyms Nitrogenase. Die für diese  Reaktion notwendige chemische Energie liefern ATP-Moleküle. 

Schon seit langem versuchen Forscher, die Arbeitsweise des Eiweißmoleküls Nitrogenase biotechnisch nutzbar zu machen. Doch das ist nicht so einfach: Denn trotz aller Bemühungen sind Aufbau und vor allem Funktionsweise des Enzyms noch nicht vollständig aufgeklärt. Ein Grund ist der recht komplexe Aufbau des Eiweißstoffs.

Der Natur auf die Synthese-Finger geschaut

Seit langem ist bekannt, dass das katalytische Zentrum aus einem großen Metallcluster besteht, der Eisen, Molybdän und Vadanadium enthält. Dort wird der Stickstoff aus der Luft gebunden und aktiviert, so dass er mit Wasserstoff zu Ammoniak reagieren kann. Welches Metall aber für die katalytische Reaktion hauptverantwortlich ist, darüber gehen die Meinungen auseinander. Forscher um Jonas Peters vom Caltech in Passadena nfavorisieren Eisen als Katalysator. Sie haben aber auch zeigen können, dass Ruthenium und Osmium im Verbund offenkundig ebenfalls in der Lage sind, Stickstoffmoleküle zu spalten und in Ammoniak umzuwandeln. Andere Forscher wie Haihui Wang  von der südchinesischen Technischen Universität in Guangzhou experimentieren mit schwarzem Phosphor als Katalysator.

Die Forscher um Yoshiaki Nishibayashi setzen dagegen auf Molybdän als aktives Metall. Und ihre jüngsten Ergebnisse scheinen ihre Wahl zu bestätigen. Wie sie in der Zeitschrift „Nature“ berichten, haben sie einen Molybdän-Komplex hergestellt, der effizient die Umsetzung von Stickstoffmolekülen katalysieren kann, wenn das Gas mit Atmosphärendruck vorliegt. Als Quelle für Wasserstoff diente den Forschern normales Wasser. Als Reduktionsmittel wählte man die Verbindung Samariumiodid. Diese bewirkte eine Lockerung der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindungen, so dass genügend freie Wasserstoffatome entstehen konnten, die sich mit den angeregten Stickstoffatomen zu Ammoniak-Molekülen verbanden.

Erstaunliche Resultate bei milden Bedingungen

Wie sich herausstellte, lief die Reaktion schon bei Raumtemperatur überaus effizient ab. Innerhalb von vier Stunden – so lange blieb der Molybdän-Komplex stabil – wurden pro Katalysator-Molekül 4350 Moleküle Ammoniak erzeugt. Nach Aussagen der Forscher um Nishibayashi ist die Ausbeute vergleichbar mit derjenigen, die ein einzelnes Nitrogenase-Enzym erzielt. Andere Forscher wie Jonas Peters erreichen mit anderen Katalysatoren eine deutlich geringere Ausbeute, bestenfalls einige hundert Ammoniak-Moleküle. Ein weiterer Vorteil des japanischen Verfahrens: Es funktioniert auch, wenn man statt Wasser etwa den Alkohol Ethylenglykol als Wasserstoffquelle nutzt.

Allerdings ist das Verfahren, auch wenn es im Labormaßstab erstaunliche Ergebnisse liefert, aktuell nicht für die großtechnische Ammoniakgewinnung geeignet. „Es habe noch zu viele Nachteile“, schreiben Máté Bezdek und Paul Chirik von der Princeton University in einem Begleitkommentar in „Nature“: So würden zu große Mengen des wertvollen und teuren seltenen Erdmetalls Samarium benötigt, um die Reaktion in Gang zu halten. Zudem sei es noch äußerst aufwendig, Ammoniak aus wässriger Lösung abzutrennen. Ein weiterer Schwachpunkt: Die Energiebilanz der Reaktion ist unausgewogen. So wird zur Ammoniaksynthese insgesamt mehr Energie benötigt, als für die reine katalytische Spaltung der Stickstoffmoleküle notwendig ist. Rechnerisch kommen die Forscher pro Mol an gewonnenem Ammoniak  auf 590 Kilojoule. Um die Reaktion zu optimieren, müsste man dieses Überpotential verringern, so die  Bezdek und Chirik. Auch bei der natürlichen Ammoniaksynthese mit Hilfe des Enzyms Nitrogenase wird mehr chemische Energie in Form von ATP-Molekülen  bereit gestellt, als benötigt wird. Die überschüssige Energie wird zur Wasserstoffgewinnung genutzt.

Auch wenn der Ansatz der japanischen Forscher nicht mit dem altbewährten Haber-Bosch-Verfahren konkurrieren kann, so hat er doch einen Weg aufgezeigt, dass man etwa durch stabilere Katalysatoren und Reduktionsmittel, die günstiger sind als Samarium, eines Tages Ammoniak ressourcenschonender und energieeffizienter gewinnen könnte.